過(guò)氧化氫引發(fā)劑的活化能為52千卡/克分子,，而其相應(yīng)的氧化還原體系H2O2-Ee＂的活化能只有9，4千卡/克分子,，異丙苯過(guò)氧化氫的活化能為30千卡/克分子,，但其與亞鐵離子構(gòu)成的氧化還原體系的活化能只有12千卡/克分子。
初級(jí)游離基尺·作用于單體分子時(shí),，激發(fā)雙鍵上的π電子,，使之分離為兩個(gè)獨(dú)立電子，這是需要活化能的,，R與其中一個(gè)獨(dú)立電子結(jié)合,，放出一定的能量，而生成單體游離基RM。
在上述兩步反應(yīng)中,，引發(fā)劑的分解是吸熱反應(yīng),，其分解活化能約為30千卡/克分子。而形成單體游離基的反應(yīng)是放熱反應(yīng),，活化能約為5~8千卡/克分子,，反應(yīng)極易進(jìn)行，反應(yīng)速度較快,，即初級(jí)游離基R?一旦生成后,，馬上就與單體M作用。故游離基RM的生長(zhǎng)率主要決定于引發(fā)劑的分解速度,。
在鏈的引發(fā)階段存在著許多副反應(yīng),，主要是初級(jí)游離基或單體游離基與氧作用，或者是與雜質(zhì)作用,，這都將影響引發(fā)效率,。要使鏈引發(fā)順利進(jìn)行，就必須嚴(yán)格控制氧,、雜質(zhì)和阻聚劑,，以盡量減少副反應(yīng)。所謂阻聚劑就是一種捕提游離基的物質(zhì),，它能極迅速與初級(jí)游離基作用,，終止鏈反應(yīng)。當(dāng)聚合系統(tǒng)內(nèi)有阻聚劑時(shí),，就產(chǎn)生誘導(dǎo)期,，直到阻聚劑消耗完后，聚合作用才正常進(jìn)行,。通常,，為防止純凈單體在生產(chǎn)或貯運(yùn)中發(fā)生自然聚合現(xiàn)象，常在單體中加入少量阻聚劑（或叫穩(wěn)定劑）,。如加入0.05~0.1％的對(duì)苯二酚等,。另一種阻滯劑或緩聚劑是只在反應(yīng)初期阻滯聚合速度，使聚合速度減低,，而不產(chǎn)生誘導(dǎo)期,。引發(fā)效率就是引發(fā)劑分解產(chǎn)生的游離基數(shù)目，用于形成單體游離基的百分?jǐn)?shù),，常用f％表示,。通常，由于副反應(yīng)的存在,，以及單體性質(zhì),、介質(zhì),、引發(fā)劑濃度和反應(yīng)溫度的影響，初級(jí)游離基的引發(fā)效率一般不能達(dá)到100％,。用同一種引發(fā)劑去引發(fā)不同單體,，引發(fā)效率也不同，見(jiàn)表1-3,。
因?yàn)橐l(fā)劑的分解速度直接關(guān)系到聚合速度,，所以需知道引發(fā)劑的分解速度。由于引發(fā)劑是以端基形式參與聚合物的組成,，加大引發(fā)劑用量,，雖可以加快整個(gè)聚合速度，但卻使聚合物平均分子量降低,。
