支化與交聯(lián)結(jié)構(gòu)
第一章中已提到,在聚合過程中,由于活性鏈向大分子轉(zhuǎn)移的結(jié)果,使高聚物分子鏈支化,產(chǎn)生側(cè)鏈。對(duì)于二烯類高聚物來說,由于已生成的高聚物分子主鏈上都含有不飽和的雙鍵,所以鏈轉(zhuǎn)移的途徑有二,。一是活性鏈加成于雙鍵,而產(chǎn)生新的游離基,新的鏈游離基可以繼續(xù)支化:
此外,二烯類單體在聚合時(shí)可能產(chǎn)生鏈節(jié)的1,2-或3,4-連接,這也使得高聚物分子鏈上產(chǎn)生一定長(zhǎng)度的支鏈,。
支化除對(duì)聚合過程產(chǎn)生不利影響外,高聚物分子鏈上如果存在過多的支化鏈時(shí),對(duì)高聚物的工藝性能和物理機(jī)械性能也都有著顯著的不利影響,。但在某些聚合物中,一定條件下定量的支化,也能夠起到某些良好作用,如在順丁橡膠的分子結(jié)構(gòu)中,控制分子結(jié)構(gòu)使含有定量的1,2-結(jié)構(gòu),能大大改善順丁橡膠的抗?jié)窕院途C合性能,。又如聚乙烯也是一個(gè)明顯例子。
聚乙烯具有規(guī)整的線型結(jié)構(gòu),易于結(jié)晶,但聚乙烯只有部分結(jié)晶,這是由于聚乙烯具有支鏈的緣故,。普通的支化聚乙烯在分子鏈上大約每50個(gè)碳原子有一個(gè)乙基結(jié)構(gòu)式中（a）或丁基結(jié)構(gòu)式中（b）的側(cè)基,，這些側(cè)基破壞了規(guī)整性，減少了結(jié)晶度,，使聚乙烯密度較低熔點(diǎn)較低,。這些分子偶而也含有較長(zhǎng)的支鏈結(jié)構(gòu)式中（e），在恒定分子量情況下,，它稍微降低了聚乙烯的粘度,。
我們?nèi)粘Ｊ褂玫牡兔芏染垡蚁┫涤坞x基聚合的高聚物，它因分子鏈上有支鏈,，斂集不緊密,，結(jié)晶度較低，熔點(diǎn)也較低,，比較柔軟,，適于制造食品袋,、奶瓶等柔軟制品,。而用離子型聚合方法制得的高密度聚乙烯,，由于分子鏈?zhǔn)蔷€型規(guī)整排列的，所以結(jié)晶度高,，強(qiáng)度,、剛性、熔點(diǎn)都高,，可以制造硬性制品,，如水桶、工程塑料等,。此外,，也還有通過化學(xué)方法或輻射法使聚乙烯進(jìn)行交聯(lián)的，得到交聯(lián)聚乙烯,，這是網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)的聚乙烯,，其耐熱性能和強(qiáng)度都較高。表2-8是這幾種聚乙烯某些性能的比較,。
表2-8不同類型聚乙烯性能的比較,。
支化進(jìn)一步發(fā)展就會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)，或者通過聚合物分子鍵節(jié)上的游離基,，使兩個(gè)這樣的大分子進(jìn)行雙基結(jié)合,，而生成網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)。交聯(lián)的結(jié)果常導(dǎo)致高聚物含有一定數(shù)量的凝膠,。通常在高聚物的合成過程中常會(huì)出現(xiàn)凝膠,，如果生成大量凝膠時(shí)，則產(chǎn)品無(wú)法使用,。所以通常都要控制凝膠的含量,。例如，順丁橡膠的凝膠含量控制到小1％,，或不含凝膠,。G型氯丁橡膠的凝膠含量小于約7％，W型氯丁橡膠不含凝膠,。在由交聯(lián)所產(chǎn)生的凝膠中,，如丁二烯與苯乙烯、丁二烯與丙烯腈等單體進(jìn)行乳液共聚時(shí),，由于分子鏈鏈節(jié)上雙鍵的存在,，常可生成約350nm大小的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的凝膠,。乳波聚合的丁苯和丁橡膠當(dāng)轉(zhuǎn)化率高時(shí),，常生成此種凝膠,。
不僅在合成橡膠中，在天然橡膠中也含有一定數(shù)量的凝膠,。在天然橡膠及合成橡膠中所發(fā)現(xiàn)的凝膠,，按其結(jié)構(gòu)形狀也有許多不同的類型。除交聯(lián)結(jié)構(gòu)的凝膠外,，在天然橡膠中還存在著較低分子量的橡膠分子,，它們被化學(xué)吸附在變性蛋白體（由各種氨基酸組成）的表面而形成約為100~1000nm大小（中等熱裂炭黑粒子的大?。┑哪z（圖2-16）,。
