2.二烯烴高聚物
二烯類單體聚合時,可能有1,2-連接、3,、4-連接,、順式1,4-連接反式1,4-連接等四種連接方式。而丁二烯則只可能有三種連接方式,1一全同立構(gòu);2-間同立構(gòu);3-無規(guī)立構(gòu)因丁二烯類的1,2-和3,4-連接的結(jié)構(gòu)沒有區(qū)別,。
二烯類高聚物結(jié)構(gòu)中除1,4-連接的分子在空間位置上具有立體規(guī)整性外,1,2-連接和3,4-連接也同樣可以構(gòu)成全同立構(gòu)和間同立構(gòu)等高度規(guī)整性的聚合物(見圖2-10),。連接方法對高聚物性能有很大影響(見圖2-11),。
由上可見，聚丁二烯的微觀結(jié)構(gòu)可以有1,，4-順式或反式異構(gòu)體,，也可以有1，2-全同立構(gòu),、間同立構(gòu)、無規(guī)立構(gòu)等異構(gòu)體,。所以具有不同微觀結(jié)構(gòu)的聚丁了二烯橡膠,，性能差別很大。高順式聚丁二烯橡膠具有高彈性,、耐低溫,、耐磨及耐老化等優(yōu)良性能特別是耐摩性遠優(yōu)于天然橡膠。所以對于順丁橡膠來說,，人們先是特別注重定向指數(shù)的控制,，認為順式1，含量越高越耐磨,。但是隨著對橡膠分子結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系研究的深化,，這種看法已有所改變。例如含95％以上的高順丁膠,、含90％左右的中順丁膠1,，2一結(jié)構(gòu)及含35％左右的低順丁膠，在耐磨性能方面并無差別,，因此不一定要單純追求高順式1,，4-結(jié)構(gòu)，而且高順式丁二始橡膠的加工性不好,，冷流性較大,。若在1，4-順丁橡膠中適當(dāng)降低順式反式1,，-結(jié)構(gòu)的含量,，提高反式1，4-結(jié)構(gòu)的含量可使這種順丁膠的加工性和扛冷流性等得到改善,。又如,，在順丁膠的分子結(jié)構(gòu)中適當(dāng)調(diào)整1,2-結(jié)構(gòu)含量為35~55％時，能夠大大改善順丁膠的抗?jié)窕?，且綜合性能也較好,，這是一種新的通用型橡膠。
就異戊二烯高聚物而言,，天然橡膠和古塔波膠的大分子結(jié)構(gòu)都是首一尾連接的1,，4-結(jié)構(gòu),，但天然橡膠分子是順式1，4-結(jié)構(gòu),，而古塔坡膠是反式14-結(jié)構(gòu),，雖都是規(guī)整的排列，但其在空間排列的位置不同,，就使得吉塔坡膠的空聞結(jié)構(gòu)旋轉(zhuǎn)阻碼較大,，分子鍵顯得較低硬在室溫時為硬韌的結(jié)晶橡膠。其晶體熔點較高,，而天然橡膠分子的空間排列使旋轉(zhuǎn)較易,，分子鍵較為柔軟，晶體熔點較低,，室溫時彈性高,。紅外光譜證明，天然橡膠分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)幾乎全是1,，4-連接,。而由齊格勒催化劑合成的聚異戊二烯平均可有98％的順式1，4-連接,、1％的反式1,，4-連接和1％的3，4-連接,。用鋰作催化劑時,，3，4連接的含量還要多些,。許多研究人員認為,，天然橡膠與聚異戊二烯橡膠在3，4-結(jié)構(gòu)B微觀結(jié)構(gòu)上的這些微小差異,，就是聚異戊二烯橡膠的強度遠低于天然橡膠的根本原因,。這是因為天然橡膠分子的順式1，4-微觀結(jié)構(gòu)是100％的頭尾連接,，這就使分子鏈高度規(guī)整地折疊成晶片,，而聚異戊二烯的分子鏈中，由于有很少量的3,，4連接,，就導(dǎo)致折疊的分子鏈的鍵節(jié)連接由頭一尾倒轉(zhuǎn)為尾-頭（見圖2-12），其結(jié)果就使得在伸長結(jié)晶時聚異成二烯的結(jié)晶速度慢許多,，而影響在相同的伸長應(yīng)力條件下的結(jié)晶數(shù)量,，這就使得聚異戊二烯的強度低于天然橡膠。
由上述可見，即使高聚物的化學(xué)組成相同,，但由于分子鏈微觀結(jié)構(gòu)上各鏈節(jié)的連接方式的不同,，高聚物的性能也有很大差異。
曾經(jīng)用過氧化苯甲酰的化學(xué)方法來測定1,，4-結(jié)構(gòu)和1,，2-結(jié)構(gòu)。其原理為,，1,，4-結(jié)構(gòu)的雙鍵在主鏈上比1，2-結(jié)構(gòu)側(cè)鏈上的雙鍵氧化作用快好幾倍,，故能把側(cè)鏈上的雙鍵與主鏈上的雙鍵區(qū)別開來,。從而定量地測定1，4-和1,，2-結(jié)構(gòu)。
其反應(yīng)溫度常采用60℃,，將用丙酮抽提過的橡膠溶于氯仿,，過濾后加入0.56N過氧化苯甲酰的苯溶液，約過量2.5％,。經(jīng)過一定時間后測定未起作用的過氧化苯甲,。加入工醋酸溶液，放出碘,，用硫代硫酸鈉溶液滴定,。計算反應(yīng)的雙鍵數(shù)，作圖（如圖2-13）,。圖中曲線的AB部分為主鏈和側(cè)鏈（但以主鏈為主）的氧化速度曲線,，BC部分漸趨一直線，表示單純的側(cè)鏈的遲加成作用,。將直線延伸至直座標(biāo)相交之點,，即約78％為主鏈的雙鍵，其余為側(cè)鏈的曲線雙鍵,。
紅外吸收光譜法是應(yīng)用最廣泛,、能較精確測定高聚物分子微觀結(jié)構(gòu)各種連接方式的手段。通常紅外光譜是以吸收帶的波長（M）或波數(shù)（厘米一）為橫座標(biāo),，表示各種振動的頻率,；而以透過百分率或吸收百分率為縱座標(biāo)，表示吸收強度,。聚丁二烯有三種不同的異構(gòu)體,，即順式1，4ー結(jié)構(gòu)、反式1,，4-結(jié)構(gòu)和1,，2-結(jié)構(gòu)。而聚異成二烯除上述三種異構(gòu)體外,，還可能有3,，4-結(jié)構(gòu)。通?？筛鶕?jù)下列各波長來判斷和定量測定上述各種異構(gòu)體,。
