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橡膠溶脹,、氣密性和熱穩(wěn)定性

2018/10/12 09:13
導(dǎo)讀: 1.溶脹 未交聯(lián)橡膠與其他聚合物一樣,,在一定的溶劑中會產(chǎn)生溶脹,溶劑被物質(zhì)所吸收,,直到其內(nèi)聚力消失,、分子進入溶液為止。在這一過程中沒有達到平衡狀態(tài),。只有在溶劑對高聚物的滲透

1.溶脹
        未交聯(lián)橡膠與其他聚合物一樣,,在一定的溶劑中會產(chǎn)生溶脹,溶劑被物質(zhì)所吸收,,直到其內(nèi)聚力消失,、分子進入溶液為止。在這一過程中沒有達到平衡狀態(tài),。只有在溶劑對高聚物的滲透壓比高聚物分子的內(nèi)聚結(jié)構(gòu)更強的時候,,才會產(chǎn)生溶脹。
        關(guān)于滲透壓,,哈金斯(Huggins),,弗洛里和齊姆(Zimm)等人曾作過理論研究,,又由鮑恩(Bawn)及其同事奧特(Outer)及其同事羅秋(Rochow)等人作過實驗研究,并可用所謂的弗洛里-哈金斯方程式(方程式3)表示之,。
方程式3(滲透壓)

        π是滲透壓,,C為濃度,R是氣體常數(shù),,T是絕對溫度,,M2是聚合物分子量,M1是溶劑分子量,,d1是溶劑的密度,,d2是聚合物的密度。是相互作用常數(shù),,隨每一聚合物/溶劑體系而異,,對有效溶劑來講,該值大約是0.5,。
        為了測定高聚物的滲透壓,,弗倫奇(French)和尤爾特(EwartSands)和約翰遜(Johnson)的方法是特別可取的。
        方程式3表明由于交聯(lián)使高聚物分子量(M2)增加時,,滲透壓下降,,因而溶脹比較小,。這種關(guān)系不難理解,,因為聚合物內(nèi)聚結(jié)構(gòu)因交聯(lián)增加而變強,而溶劑的溶劑化能力又保持不變,。因此,,交聯(lián)高聚物不能溶解而只能溶脹,溶脹亦隨交聯(lián)增加而減小,。
        然而,,有效橋鍵數(shù)的倒數(shù)與溶脹之間沒有直接的比例關(guān)系,它不同于定伸強度與交聯(lián)鍵密度之間有直接比例關(guān)系,。但可以應(yīng)用校正因子并根據(jù)P.J.弗洛里及J.雷納推導(dǎo)又經(jīng)G.克勞斯(G. Kraus)改進了的方程式加以變換使它們之間建立關(guān)系(見方程式4),。這一關(guān)系式表明體積的增加隨交聯(lián)度升高而越來越小。
方程式4(弗洛里-雷納方程)
        式中V2是橡膠在溶脹網(wǎng)絡(luò)中的體積分數(shù),,V1是溶劑的克分子體積,,v2是聚合物的比容,X是溶劑和聚合物之間的相互作用常數(shù),,M為交聯(lián)前聚合物的分子量,,而Mc則為兩個交聯(lián)鍵之間的分子量。
        不過,,交聯(lián)度對溶脹值的影響不可能太大,,溶脹值主要取決于聚合物和溶劑的化學(xué)結(jié)構(gòu),。
        如果彈性體和溶劑的內(nèi)聚能密度(這種密度表示惰性克分子蒸發(fā)熱Li與克分子體積V32~36的關(guān)系,見方程式5)非常相似,,則必然出現(xiàn)高溶解度和顯著的溶脹,。
方程式5(內(nèi)聚能密度)
        然而,在出現(xiàn)強溶脹時,,高聚物必須硫化到盡可能高的交聯(lián)度,。
2.氣密性
        由于彈性體交聯(lián)密度的增加,氣體滲透硫化膠的能力下降7,,38,。因此,一般說來,,硫化比較好的彈性體其透氣性總比交聯(lián)密度低的硫化膠要低些,。然而,就軟橡膠而論,,這種差異甚微,,更不能與加入不同填充劑所引起的差別相提并論。
3.熱穩(wěn)定性
        熱穩(wěn)定性與定伸強度和彈性不同,,它與交聯(lián)度沒有直接關(guān)系,,而依賴于高聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu),尤其與交聯(lián)時形成之交聯(lián)鍵的化學(xué)性質(zhì)有關(guān),。后面將要談到(見1.1.3.4),,交聯(lián)位置的化學(xué)鍵之鍵能對熱穩(wěn)定性有決定性作用。

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