鏈的轉(zhuǎn)移
鏈增長反應中常存在著鏈的轉(zhuǎn)移,，這是鏈增長反應的主要副反應,。鏈轉(zhuǎn)移的結果使聚合物的平均分子量大為降低,。鏈轉(zhuǎn)移基本分為向低分子轉(zhuǎn)移和向大分子轉(zhuǎn)移兩類,。
（1）活性鏈向低分子轉(zhuǎn)移。活性鏈可以和低分子（如單體分子,、溶劑分子,、引發(fā)劑分子以及某些雜質(zhì)）相作用，活性中心轉(zhuǎn)移給低分子,，本身成為穩(wěn)定的聚合物分子,。
活性鏈向單體分子的轉(zhuǎn)移，雖對聚合速度沒有影響,，但卻使活性鏈的增長反應提前終止,。如向溶劑分子的轉(zhuǎn)移會使聚合物的平均分子量降低。如向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移,，則雖游離基數(shù)目無甚增減,，但浪費引發(fā)劑，也將降低引發(fā)效率和影響反應速度,。
（2）活性鏈向大分子轉(zhuǎn)移--支化和交聯(lián),。在丁二烯類的聚合反應中，活性鏈還可能向已聚合的大分子鏈節(jié)部分轉(zhuǎn)移,，而且轉(zhuǎn)移的方式較多,，如:
①活性鏈的轉(zhuǎn)移發(fā)生在大分子鏈節(jié)上與雙鍵相鄰的亞甲基上的氫原子處:
活性鏈奪得氫原子終止本身的鏈增長，而使對方成為大分子游離基,，后者便可和其它單體分子進行加聚作用,，而發(fā)生鏈支化:
無論是鏈節(jié)上的游離基還是帶有游離基側鏈的大分子，都可以相互進行雙基結合,，而使鏈交聯(lián),，進而生成網(wǎng)狀或體型結構.
在生產(chǎn)實踐上，依據(jù)鏈轉(zhuǎn)移反應可以降低聚合物分子量的道理,，通過加入不同量的易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的低分子物質(zhì),，來調(diào)節(jié)聚合物的分子量，這種鏈轉(zhuǎn)移劑被稱為調(diào)聚劑或調(diào)節(jié)劑,。合成丁二烯類橡膠時,，要控制分子量就是利用鏈轉(zhuǎn)移原理，通過加入調(diào)節(jié)劑來進行的,。例如氯丁二烯乳液聚合反應速度快,，分子量很大，而且容易產(chǎn)生活性鏈向大分子轉(zhuǎn)移的支化和交于這種調(diào)節(jié)劑不僅能與聚合物的增長鏈起反應,，也能同分子鏈內(nèi)的雙鍵或a-亞甲基起反應,，因而可以起到調(diào)節(jié)分子量和阻止支化和交聯(lián)的作用，得到的聚氯丁二烯即是W型氯丁橡膠（國產(chǎn)54-1型）,。而用硫黃作調(diào)節(jié)劑得到的聚氯丁二烯即是G型氯丁橡膠（國產(chǎn)通用型）,。丁苯橡膠在合成時也常采用十二碳硫醇作調(diào)節(jié)劑,。
當調(diào)節(jié)劑加入量很大時，甚至可得到分子量大小較均勻的,、平均分子量較小的聚合物,。這種聚合物的分子鏈由于長短比較齊整一致，所以被稱為齊聚物,。
