單體結(jié)構(gòu)與聚合能力
1.單體聚合的選擇性與活性
凡能進(jìn)行游離基加聚反應(yīng)的單體都具有雙鍵，但并非所有含雙鍵的化合物都能聚合成高聚物。就是能夠進(jìn)行合成的單體，有的單體只能進(jìn)行游離基聚合,，有的只能進(jìn)行離子聚合，也有的兩種聚合均可進(jìn)行,，這主要決定于單體結(jié)構(gòu),，特別是取代基團(tuán)的特點(diǎn)。
帶有吸電子基團(tuán)的單體有利于負(fù)離子聚合,，因吸電子基團(tuán)使雙鍵上x電子云密度相對降低,，而容易與親質(zhì)子的催化劑結(jié)合，而出現(xiàn)負(fù)碳離子,。因吸電子基團(tuán)的存在,，使密集于碳原子上的電子云相對地分散,，形成共軛體系,，使體系能量降低，而使負(fù)碳離子有一定的穩(wěn)定性,，可以與單體繼續(xù)作用,，加聚反應(yīng)便可進(jìn)行下去。
游離基加聚反應(yīng)與負(fù)離子聚合有些類似,，有吸電子基團(tuán)存在時(shí),，雙鍵上π電子云密度降低，易于與含獨(dú)電子的游離基相結(jié)合,，生成游離基后,，由于吸電子基團(tuán)又能與其獨(dú)電子形成共軛體系，使體系能量下降,，鏈游離基便具有一定穩(wěn)定性,，可繼續(xù)與單體相作用，加聚反應(yīng)便順利加成下去,。
如果取代基是斥電子基團(tuán),，則有利于正離子聚合反應(yīng)。因斥電子基團(tuán)的存在,，不僅使雙鍵上x電子云密度相對升高,，使之易與親電子的催化劑結(jié)合形成正碳離子，而且也在形成正碳離子后,，使碳原子電子云稀少的情況有所改變,，降低體系能量，從而正碳離子有一定的穩(wěn)定性,，能與單體繼續(xù)作用,，加聚反應(yīng)便得以順利地進(jìn)行下去,。
如單體中存在著共軛體系（如丁二烯），因極化度較大,，則既可與親質(zhì)子催化劑結(jié)合,，出現(xiàn)負(fù)碳離子而進(jìn)行負(fù)離子聚合，又可與親電子催化劑結(jié)合,，出現(xiàn)正碳離子而進(jìn)行正離子聚合,。同時(shí)也與負(fù)離子情況相似，進(jìn)行游離基聚合反應(yīng),。
由上可以看出取代基團(tuán)對聚合選擇性的影響,。而且取代基團(tuán)的電子效應(yīng)，對離子型加聚反應(yīng)的速度影響較大,。負(fù)電性強(qiáng)者負(fù)離子聚合速度快,，負(fù)電性弱者則慢。但對游離基聚合影響較小,。對游離基聚合反應(yīng)影響較大的是取代基的空間位阻效應(yīng),。若取代基體積很大，單體就不能聚合,。丁二烯類單體在聚合時(shí),，可以有1，4加成,、1,，2加成及3，4加成,，而以1,，4加成為主，因此在1,，4位置上有取代基時(shí),，由于空間阻礙，就不利于聚合,，甚至不能聚合,。但也應(yīng)注意反應(yīng)條件在很多情況下能夠改變單體的聚合性能。
