三、共聚物組成和單體濃度及競(jìng)聚率之間的關(guān)系
前述為共聚物瞬時(shí)組成與單體組成的關(guān)系，根據(jù)競(jìng)聚率的不同,，二種單體將以不同速度進(jìn)入共聚物,，因此單體濃度隨轉(zhuǎn)化率而變化，前后所得共聚物組成也不均一,。要得到組分恒定的共聚物,，必須嚴(yán)格控制反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到某一程度時(shí)即停止聚合,?；蛘咭笤诟咿D(zhuǎn)化率的情況下,，欲得均勻的共聚物時(shí),，可在聚合時(shí)將反應(yīng)快的單體分批加入，以維持共聚單體組成保持一定,。這樣,，單體的濃度保持恒定，共聚物的組成就和共聚物的瞬間組成相同,。
r及r2稱(chēng)為競(jìng)聚率,，可理解為欲使活性鏈M；很好地和M2共聚,，必須k11<k12,，因此要r1<1;同樣，欲使活性鏈M2很好地和M1共聚,，必須r2<1,，反過(guò)來(lái)，r1或r2大于1都是不利于共聚的,。共聚物組成與競(jìng)聚率的關(guān)系可從下面幾種情況來(lái)分析,。
也就是說(shuō)，當(dāng)活性鏈M對(duì)兩種單體M,，,、M2的活性比等于鏈游離基M2對(duì)兩種單體MM2聚合的活性比時(shí)，共聚方程式成為:
此時(shí)表明共聚物組成比d［M1]/d［M2]與配料之間成簡(jiǎn)單的比例關(guān)系,，r為比例系數(shù),。這類(lèi)共聚稱(chēng)為理想共聚，相當(dāng)于理想溶液的汽液平衡,。理想共聚生成的大分子鏈中,，兩種單體鏈節(jié)的排列是無(wú)規(guī)則的。
圖1-5中對(duì)角線(xiàn)是當(dāng)r1=r2=1時(shí)所出現(xiàn)的情況,，k11=k12,，k22=k21，即兩種單體M1、M2分別與本身所成的游離基的反應(yīng)能力是相等的,。此時(shí),，共聚物中組成比相等于單體混合物中的配料比，這樣的共聚物叫恒分共聚物,。當(dāng)然這種情況是不多的,。
2.r1、r2=0
此時(shí)又分兩種情況:
（1）r1=0,，r2=0,。
此時(shí)兩種單體都不能與本身的游離基起反應(yīng)，只能發(fā)生共聚反應(yīng),。
所得的共聚物是由依次交替的兩種結(jié)構(gòu)單元結(jié)合而成的,，稱(chēng)之為交替共聚物。共聚物的組成與單體的濃度無(wú)關(guān),。
（2）r2=0,，r1<1。此時(shí),，兩種單體中有一種單體（M2）不能與本身所成的游離基反應(yīng),，只能參加共聚反應(yīng)。
如果M2相當(dāng)大,，r1較小時(shí),，由上式可看出
，就可得到交替共聚物,。當(dāng)M1增加時(shí),，由于r1キ0，所以在共聚反應(yīng)中M的自聚傾向增大,，交替共聚物的傾向減小,。
