如果高聚物主鏈上的每個(gè)鏈節(jié)都有一個(gè)不對稱碳原子的話(如—CH2CHR一或fCH2-CR1-CR2),則由于其上的R與H(或R1與R2)相對位置(右和左)的不同,鏈節(jié)可分為“d”式和“1”式,，亦或稱為R（右旋）和S（左旋）構(gòu)型,。如聚合物主鏈中鏈節(jié)全為d式（即d-d-d=d-d~）或全為1式（即1ー1ー1-1)時(shí)，稱為“全同立構(gòu)聚合物”或“等規(guī)聚合物”，若d,、1有規(guī)則地交替排列叫做“間同立構(gòu)聚合物”或“間規(guī)聚合物”,。反之，主鏈為無規(guī)則的d與1鏈節(jié)交替排列的（如d-1d-d-i）則叫做無規(guī)立構(gòu)聚合物,。當(dāng)然這種空間立體結(jié)構(gòu)在實(shí)際上由于R基團(tuán)的空間排斥作用,，主鏈常傾向于呈螺旋狀。這里是指有條件地設(shè)在主鏈最大的伸展情況下而言的,，鏈段中的碳原子排列在同一平面上時(shí),，如取代基R全在此平面的上方或下方為“全同立構(gòu)”。若R有規(guī)則地交替地分布在平面的上方和下方則為“間同立構(gòu)”,，如分布無規(guī)則時(shí)則為“無規(guī)立構(gòu)”（見圖1-4）,。
此外，如果線型高聚物分子鏈?zhǔn)怯稍S多具有相同重復(fù)的構(gòu)型單元的立體嵌段構(gòu)成時(shí),，則稱為立體嵌段高聚物,。
凡具有高度立構(gòu)規(guī)整性的高聚物，通稱為定向高聚物,，其聚合反應(yīng)稱為定向聚合反應(yīng),。
無規(guī)立構(gòu)高聚物大多為無定型的或結(jié)晶性間同立構(gòu)型很差，而有規(guī)立構(gòu)高聚物的結(jié)晶度和熔點(diǎn)均高,，也不易溶解（見表1-4）,。此外，它們的硬度,、強(qiáng)度也有增加,，可制造特種塑料和合成纖維。例如表中的全同立構(gòu)聚丙烯可拉成高強(qiáng)度纖維,，重量很輕,，斷裂強(qiáng)度很大。
1953年齊格勒（ Ziegler）采用三烷基鋁和四氯化鈦催化體系,，使乙烯在常壓下聚合,，產(chǎn)物結(jié)晶度很高，無支化,。納塔（Nata）又采用烷基氯化鋁和三氯化鈦,，使難于聚合的a烯烴一一丙烯聚合，得到高立構(gòu)規(guī)整度的聚丙烯,。由此產(chǎn)生了定向聚合理論和立體規(guī)整高聚物結(jié)構(gòu)學(xué)說,，定向聚合業(yè)已取得重大發(fā)展，如對丙烯,、丁二烯等單體可以隨意控制立構(gòu)規(guī)整性,，催化劑的活性不斷提高，已定向聚合了許多重要品種，如聚丙烯,、低壓聚乙烯,、順丁橡膠、異戊橡膠等等,。
催化劑是定向聚合的關(guān)鍵,，工業(yè)生產(chǎn)上廣泛采用齊格勒一一納塔型固體催化劑，它由兩個(gè)組分組成,。第一組分為過渡金屬化合物,，通常為鹵化物，這些過渡金屬如鈦,、鎢,、釩鉬、鉆以及鉻等,，其中以TiC14,、TiClっ等最常用,。第二組分為工~族金屬有機(jī)化合物或氫化物,。如鋁、鋰,、鈹,、鎂等，使用最廣泛的是鋁的有機(jī)化合物,，如:Ml（C2H3）,。、AI（C2Ha）2C等,。除了與所用溶劑不相容的固體催化劑外,，最近也發(fā)現(xiàn)有可容性的均相催化劑。
齊格勒一納塔健化劑并非二組分的機(jī)械混合物,，而是形成絡(luò)合物,，這種絡(luò)合物才是真正起定向聚合作用的催化劑。如TiCl:與Al（C2H3）Cl生成了烷基鋁鈦絡(luò)合物,。在這種絡(luò)合催化劑存在下,，許多單烯烴（如乙烯、丙烯,、苯乙烯等）和二烯烴（如丁二烯,、異戊二烯以及環(huán)烯烴）都可發(fā)生定向聚合，得到各種立構(gòu)規(guī)整性的高聚物,。如低壓聚乙烯和等規(guī)聚丙烯用的絡(luò)合催化劑可為TiCl-AI（C2H）或者TiCL-AI（CH）Cl,。
